如何检测甲醛？

1、比色法和分光光度计法（CMA认证检测咨询：18717976244  陈女士）

 最早出现的甲醛检测方法是比色法。1957 年公开的专利GB773534A 中公开了一种检测空气或其它气体中甲烷含量的方法，其中涉及到甲烷在被臭氧氧化后生成甲醛，通过甲醛指示剂变色酸的颜色变化来确定甲醛的含量，随后再通过换算得到甲烷的含量。1968 年公开的专利 US3409405A，将盐酸苯肼、柠檬酸铁铵与磷酸三钾溶液按比例浸渍在具有吸附功能的试纸上，在此试纸上滴上几滴盐酸，如果尿液中有甲醛存在的话，该试纸则会变成红色，且红色的深浅与甲醛的浓度成正比。随后，专利 GB1316078A、GB2479973A 等利用甲醛与品红-亚硫酸反应后遇酸颜色发生变化，比色定量甲醛的含量； 专利US4588696A、SU1280503A 中公开了利用乙酰丙酮法比色检测甲醛的含量。而比色法中较常见的是将检测甲醛的试液通过浸渍等方法制作成检测试纸，这样可以更加方便快捷地检测甲醛的存在或者浓度，在 1968 年公开的专利US3409405、1981 公开的专利 DE3037118A1、以及专利US4588696A、SU1280503A 中均有体现。
       与此同时，基于比色法检测甲醛的方法检测精度较低，在1976 年专利US3951602A 中首次公开了采用分光光度计法来检测甲醛的含量及浓度，其检测原理与比色法一样，都是利用 朗伯-比尔定律，不同的是分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析，检测精度比较高，可以较准确地测 量甲醛的含量。随后，专利 SU681355A1 公开了采用分光光度计法检测甲醛的含量，其是采用变色酸法对其进行测量；专 利DE2600526A1 公开了采用酚试剂法检测甲醛，将甲醛与酚试剂反应生成嗪，其产物在酸性溶液中被高铁离子氧化，随后 采用分光光度计检测其色度变化。
事实上，由于比色法和分光光度计法对甲醛含量进行检测的原理都是基于朗伯-比尔定律，因此在具体检测中常常将两者一起使用。比如，1978 年公开的专利 US4125373A 公开了采用酚试剂法检测甲醛，先用目视比色法确定甲醛是否存在，随后采用分光光度计法准确测量甲醛的含量；以及，1985 年公开的专利 US4511658A、SU1144039A 同时披露了采用AHMT 法即甲醛与 4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂
（AHMT）在碱性条件下缩合，然后经高碘酸钾氧化成紫红色化合物后，目视或者分光光度计法定性或定量甲醛的含量。
       此外，相对于上述较常用的采用比色法和分光光度计法检测甲醛含量的方法，1979 年及 1980 年分别公开的专利JPS5443093A、HPS5552944A 公开了新的检测甲醛的方法，利用甲醛与甲醛脱氢酶在辅酶的氧化下反应，利用目视比色法或分光光度计法对甲醛进行确定或检测；此外，1979 年公开的专利 FR2414200A1 则公开了甲醛与碘汞盐反应可以生成橘黄色溶液，从而实现对甲醛的检测。

相对于国外的研究，国内对于上述方法的研究起步较晚， 并且绝大多数都是在现有的检测方法上对检测精度、便携性、 持久性等方面进行改进。国内对于甲醛的检测最早公开的专利为 1993 年公开专利 CN2128005Y，是将混有甲醛的气体通过气泵抽吸进蒸馏水中，随后采用碘滴定法（即 AHMT 法）或光度分析法对甲醛的含量进行分析；随后，2003 年专利CN1455244A 首次公开了一种新的检测甲醛的方法，采用间苯三酚的氢氧化钠溶液作检测液，将测试液滴入被甲醛样品中观察其颜色变化。在其后的专利CN1405552A、CN1437020A、CN2572399Y、CN1487296A、CN2869850Y 等都基于比色法或分光光度计法对甲醛的检测作了进一步研究，此外，专利CN2594788Y、CN2634469Y、CN1595108A 等提出了通过比色法一次性测定空气中的多种有害气体比如甲醛、氨及二氧化硫等，从而简化了大量检测空气中有害气体的检测步骤。值得注意的是，2005 年公开的专利 CN1588011A 中首次公开了一种新的甲醛检测方法，利用在碱性环境中，AgNO3 可被甲醛还原为金属银的原理，在待测溶液中加入 AgNO3 和NaOH 溶液，通过不同的显色来判断样品中是否含有甲醛，此外，国内在 2010 年的中国专利 CN101793777A 中首次公开了采用辅酶及甲醛脱氢酶等混合检测试剂与甲醛发生反应并且用分 光光度计测量其吸光度变化来检测甲醛的浓度。

 得注意的是，2005 年公开的专利 CN1588011A 中首次公开了一种新的甲醛检测方法，利用在碱性环境中，AgNO3 可被甲醛还原为金属银的原理，在待测溶液中加入 AgNO3 和NaOH 溶液，通过不同的显色来判断样品中是否含有甲醛，此外，国内在 2010 年的中国专利 CN101793777A 中首次公开了采用辅酶及甲醛脱氢酶等混合检测试剂与甲醛发生反应并且用分 光光度计测量其吸光度变化来检测甲醛的浓度。

                                              图 1：主要技术分支的重点专利申请技术发展路线图

2、 电化学法（CMA认证检测咨询：18717976244  陈女士）

       最早的电化学法检测甲醛的方法出现在 1974 年公开的专利 BE805961A1 中，是对汽车尾气中的金属离子和一些有机气体进行检测，并且特别地可以用来检测甲醛的含量，通过 电解汽车尾气中的物质使其发生氧化或者还原来对其中的物 质含量进行测定。随后在 1985 年公开的专利 JPS60104246A 中，采用电位滴定法在化学镀铜液中利用盐酸羟胺作为滴定剂、银电极做指示电极以更准确和快速地确定低浓度甲醛的含量。此外，1987 年专利 US4692220A 中揭示了在 CO 存在的情况下甲醛可选择性地在铱电极上被氧化，输出电流的变化值与甲醛的浓度成线性变化，专利RU2135990C1 则公开了将甲醛与希夫碱试剂反应后会引起电流产生变化从而反映出 甲醛的浓度。
       相应地，国内方面最早公开的采用电化学法检测甲醛的专利为 2003 年公开的 CN1458520A，是采用离子计和离子选择电极测量待测溶液和相应的能和甲醛发生化学反应的检测 试剂混合前后特定的离子浓度的变化来判断待测溶液中是否 含有甲醛。与此同时，随着传感器技术的逐渐发展，采用电化学法检测甲醛含量的技术则逐渐向着更方便、更快捷更直观可视的方向发展以快速响应甲醛含量的检测。

3、传感器法（CMA认证检测咨询：18717976244  陈女士）
       早在 1980 年N R Ackland 等人就提出了利用传感器来实时检测室内或腔体中甲醛的含量的方法，采用基于可吸收半导体传感器，当该传感器与甲醛接触时其导电性发生变化，从而检测甲醛的含量，专利中最早采用传感器来实时监测甲醛含量的是 1986 年公开的专利 GB2165948A，其是同时对室内的温度和湿度进行检测，并且根据甲醛浓度随温度和湿度的动态变化更合理地监测室内甲醛的含量，以避免在室内消毒时过量使用甲醛。随后，在 1994 年公开的专利 US5286363A 中也公开了采用电化学传感器来实时检测复合木板中的甲醛挥发量；在此之后，大量的关于传感器法检测甲醛的专利涌现出来并且向着综合多元化发展，专利 JPH10246714A 、JPH11190713A 及US6235173B1 等则公开了利用电化学传感器法检测多种有机化合物比如甲醛、甲烷、一氧化碳及一氧化氮等以提高检测效率；随着技术研究的进步，专利JP2000321230A、JP2001343345A、RU2456590C1 等都对检测
多种有害气体进行了相关研究，并在该电化学传感器中使用了半导体气敏薄膜从而提高检测灵敏度，其中包括由 Zn、Ni、Sn、Cd 及In等金属的氧化物或者上述氧化物的混合组成的气敏薄膜。
国内方面 2004 年公开的中国专利 CN1542444A 公开了由数个铟锡比不同的铟锡氧化物薄膜气体传感器，其中铟/锡原子比的范围为 0-1.0，可以方便地鉴别包括苯、甲苯、二甲苯、甲醛等几种常见的室内污染气体。2006 年公开的专利CN1804609A 公开了一种叠加式敏感层甲醛气敏器件，对金属氧化物半导体气敏薄膜作了进一步改进，包括两层敏感层，内敏感膜材料组分以含钇的 -Fe2O3 为基质，掺入 SnSO4 和AuCl3，外表面薄膜敏感层材料为氧化锡铟纳米薄膜，该薄膜充分发挥了纳米量子效应及表面界面效应，提高了甲醛气体检测的灵敏度及选择性；随后，专利 CN101021544A、CN101349669A、CN101144789A、CN101419181A 等都对甲醛
气敏薄膜作了进一步的研究。而 2009 年公开的专利CN101571506A 中通过引入一个平行的且和工作电极特性无限一致的补偿电极，降低了干扰气体及环境温度或湿度变化造成的影响，提高了甲醛检测浓度下限及选择性，2011 年公开的专利CN102062750A 提出了基于二氧化钛纳米管阵列的室温甲醛气体传感器检测甲醛的方法，提高了气体传感器的抗干扰性，专利CN102175732A、CN102183568A、CN102384932A
等都通过将纳米材料附着在电极上以提高电极对甲醛的电催 化氧化活性。
       随着石墨烯技术及纳米技术的不断发展，2015 年公开的专利CN104297416A 中公开了一种催化发光敏感材料制作的气体传感器，是由石墨烯负载的 WO3、Bi2O3、ZrO2 和 SnO2 组成，可快速测量空气中的微量甲醛、苯和氨的含量；2015 年和 2016 年分别公开的专利 CN104897735A、CN105466971A中公开了通过将含有氧化锌纳米颗粒剂镉添加剂的混合浆料 悬涂在印有特定图案的电极上而制得光催化甲醛传感器，专利CN105092652A、CN105866183A 则分别研究了具有锡及镧添加剂和氧化锌纳米颗粒的混合浆料制备的光催化甲醛传感 器，提高了光催化效率。

4、色谱法（CMA认证检测咨询：18717976244 陈女士）

       色谱分析是目前最为活跃的分析化学分支学科之一，在甲醛检测领域，色谱分析法也是发展较早较成熟的方法，主要 有气相色谱法、高效液相色谱法以及色谱与其他技术联用的方法。
最早出现的色谱法检测甲醛含量的方法是气相色谱法，如1977 年公开的JPS5252693A，其中报道了气相色谱检测甲醛的方法，并且通过活性镍将甲醛催化转化为甲烷后再采用FID 检测器对其进行检测，提高了甲醛的检测灵敏度；随后专利SU1019327A1 及 JPH06289002A 等对上述检测方法在细节上作了进一步的改进以提高检测精度。1984 年公开的专利SU1097955A1 披露了采用气相色谱法，将甲醛与 2,4-二硝基苯肼（DNPH）反应后，对其产物进行检测从而换算出甲醛的含量，这样可以较大程度地提高甲醛的检测精度，并首次披露了还可以采用液相色谱法对其产物进行检测。随后 1992 年公开的专利JPH04120462A对气相色谱法检测甲醛的精确度做了进一步研究，将甲醛和甲酸通过氧化炉转化为水蒸气和二氧化碳气体， 将水蒸气通过电石管进一步转化为乙炔气体，随后采用FID 检测器检测乙炔的量，从而计算得到甲醛的含量，这种方法可以提供更精确的检测。2006 年公开的专利 CN1851456A 公开了采用GCX － 401 填充柱( 3mm×2m)和氢火焰离子化检测器联用的气相色谱法定量分析甲醛含量的方法，2008 年的日本专利 JP2008051762A则公开了利用高效液相色谱法来检测甲醛的含量，并 且 国 内 专 利 CN101196496A、CN101603952A 及CN101876650A 等都对采用高效液相色谱法检测甲醛作了进一步的研究。
       在色谱-质谱联用方面，2010 年专利CN101706483A、2015年 CN104597186A 公开了通过气相色谱-质谱联用仪对甲醛的浓度进行了检测提高了色谱法检测甲醛浓度的精确度；2014年专利JP2014142197A、KR101463459B 等也都对采用气相色谱-质谱联用来检测甲醛的方法做了研究。

5、荧光法（CMA认证检测咨询：18717976244  陈女士）
       荧光法检测甲醛具有较高的灵敏度，可用来检测纳摩尔水平级的甲醛含量，1980 年公开的专利 JPS6342736B2 首次公开了采用荧光法来检测痕量甲醛的含量，在醋酸铵缓冲溶液中，将甲醛与乙酰丙酮反应后生成具有荧光特性的物质二乙酰基二氢卢剔啶，随后加入牛血清蛋白混合均匀，检测混合 物的特征荧光波长从而得到甲醛的含量。1985 年公开的JPS6027856A 中公开了一种更精确、更敏感及快速的荧光检测甲醛方法，采用甲醛与氨基巴豆酸甲酯反应后测量产物的荧光强度以此获得甲醛的含量。2010 年公开的专利JP2010271085A 中对采用荧光法检测水溶液中痕量甲醛浓度的方法做了进一步改进，如工业废水、自来水等，通过向水溶液中鼓泡的方式将样品气化，气化后的样品通过气体收集器收集后被富集，随后再通过荧光法对其进行检测，这样可以提高其检测的精度。随后，KR101170488B 等专利对采用荧光法检测甲醛含量都作了进一步的研究。
       而国内方面，2013 年公开的专利 CN102967588A 公开了利用甲醛浓度与CdTe 量子点荧光强度之间的线性关系，研发了新型荧光检测器用于检测水质中甲醛的含量。2014 年公开的专利 CN103645168A 公开了将羧甲基纤维素钠(CMC)，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)，量子点，牛血清白蛋白 (BSA) 在载玻片上进行组装，形成量子点多层膜甲醛传感器， 利用其接触甲醛前后的荧光变化，来对甲醛进行定量检测， 2016 年公开的专利CN105924394A 公开了一种基于分子内电荷转移机制的以 1,8-萘酰亚胺为双光子荧光团的新型甲醛类探针，其对甲醛具有很好的专一性，能够用于渗透细胞膜进入细胞中并且在其中监测甲醛浓度的变化。

6、总结（CMA认证检测咨询：18717976244  陈女士）
本文对甲醛检测技术的五大主要技术分支的技术脉络进行了详细梳理及分析。甲醛检测方法分支较多，由于不同检测方法均有其各自的优缺点以及所适用的检测对象，因此，各技术之间呈现并行发展的趋势，同时整体上呈现出向更快速、 更准确以及更加便捷检测的方向发展，且越来越多的更新颖的甲醛检测技术也正在受到研究者关注。此外，从 21 世纪以来，我国在甲醛检测技术专利申请方面在全球占有龙头地位， 这一方面说明我国的环境安全越来越受到关注，另一方面也说明我国甲醛污染问题的严重性，因此也希望我国在甲醛检测技术发展的同时从源头解决问题，从减少甲醛角度出发发展相应的技术。

参考文献
[1] 张淑霞等.甲醛检测方法研究进展[J].食品工程,2011:141-145.
[2] 张晓凤等.甲醛检测方法研究进展[J].重庆工学院学报,2007,21(01):140-143.
[3] 朱杰丽等. 食品中甲醛检测方法研究进展[J]. 江苏农业科学, 2013,41 (01): 280-282.

（CMA认证检测咨询：18717976244  陈女士）